周娥皇未出阁前，在南唐时期的江北扬州素有才名，通晓史书，精谙音律，采戏弈棋，莫不妙绝，尤其擅长弹奏琵琶。十七岁时，周宗带她入宫御花园，曾为元宗弹奏琵琶以祝寿，元宗深为赞叹，赏赐以一把稀有的烧槽琵琶。

在周娥皇十九岁时，元宗以其父为社稷元老，女子端庄有才貌，将其嫁于时为吴王的李煜。北宋建隆二年（961年）六月，南唐元宗去世，李煜继位，便册封娥皇为皇后，独宠后宫，恩爱有加。